隨著近年來含氟聚合物的性能不斷提高，特種單體的種類不斷增多，對聚合釜的傳質(zhì)要求更為苛刻。反應釜中攪拌器在釜內(nèi)所造成的流型，對體系的混合效果以及熱量和質(zhì)量傳遞有密切關(guān)系，而攪拌流型不僅決定于攪拌器本身性能，還受釜內(nèi)附件及其安裝位置的影響。本文對聚合反應的攪拌器及其釜內(nèi)的附件如擋板進行了討論。
以氟橡膠試驗用50L立式釜為例，目前行業(yè)中一般采用如圖1所示結(jié)構(gòu)聚合釜。
在生產(chǎn)試驗過程中，常出現(xiàn)的問題如下：
1)聚合時間長，轉(zhuǎn)化率低；
2)容易出現(xiàn)黏釜料；
3)乳液過程中易出現(xiàn)氣相反應，很易發(fā)生爆聚；
4)攪拌強度不夠，低競聚率單體連接到聚合物分子鏈段上的幾率低；
5)高速攪拌，攪拌發(fā)熱量大，磁力攪拌過程中摩擦產(chǎn)生的雜質(zhì)易帶人聚合物中，降低聚合物的品級。
基于以上問題，對聚合釜進行了改造。
攪拌組合形式的改造
攪拌反應釜內(nèi)分散體系的傳質(zhì)過程包括物理過程(如氣體、固體或液體在液體中的擴散和溶解)和化學過程。若化學過程的速率大于物理的擴散過程，則擴散過程的速率將對傳質(zhì)的總速率起控制作用。有必要研究如何提高擴散過程的速率。
含氟聚合物的合成是帶有相間的聚合反應過程，必須盡量提高攪拌轉(zhuǎn)速，直到轉(zhuǎn)速不再影響實際反應速率為止，但是在實際生產(chǎn)過程中，由于能耗限制或受產(chǎn)品性能和質(zhì)量的限制，不能完全排除傳質(zhì)阻力的存在。傳質(zhì)阻力主要導致反應物或產(chǎn)物在體系中的濃度差，尤其是當裝置大型化時影響更為顯著。
氣體單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣一液相界面，再經(jīng)湍流擴散進入液相，與液體中的引發(fā)劑相遇進行聚合反應。單體在液相中的擴散和聚合反應同時進行。
圖1反應釜的攪拌形式為推進式和錨式的組合體。這種組合形式的缺點是不利于氣體的吸收。因為含氟聚合物的合成大多數(shù)就是氣體溶解到液相中，然后再進行聚合反應，所以推進式和錨式的組合形式會造成單體在液相中存在濃度差分布，所以隨擴散的進行聚合反應是在不同的單體濃度下進行的。所以將推進式更換為渦輪式，各種攪拌形式優(yōu)點見表1。
通過相同工藝、相同配方，在同一臺聚合釜合成二元氟橡膠，改善前聚合時間6h，改善后較快可提高至3h，產(chǎn)品的各項性能指標更加穩(wěn)定，說明此改進能有效提高聚合反應釜的傳質(zhì)能力。
擋板改造
反應釜如沒有設(shè)置擋板，在電機啟動約1min后，物料會隨攪拌軸的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生離心力，形成攪拌軸中心物料液面低，靠近反應釜內(nèi)壁處物料液面高，就是通常所說的“漩渦”現(xiàn)象。
為了解決上述現(xiàn)象，在設(shè)計和制造反應釜的時候，應該在內(nèi)壁增設(shè)多個擋板(一般為2—6個)。反應釜增加擋板后觀察在混合狀態(tài)下的物料，發(fā)現(xiàn)原本靠近設(shè)備內(nèi)壁處的物料高度明顯降低，即“漩渦”被大大減弱，這說明在一定程度上提高了攪拌混合的效率。如反應釜內(nèi)有加熱或冷卻盤管，此盤管在某種意義上也可代替擋板的作用，就無需再另外增加擋板。
攪拌釜內(nèi)設(shè)置擋板的目的主要是為了消除漩渦和渦流。在釜內(nèi)設(shè)置4塊寬度為釜徑1／10的擋板稱為全擋板，其可有效地防止漩渦和渦流的產(chǎn)生。一般其相距90度，垂直安裝，并留有擋板寬度1／6的空隙。
圖1所示的聚合反應釜聚合過程中出現(xiàn)氣相反應，懷疑是聚合過程中高速攪拌形成了漩渦，通過游離的自由基，快速引發(fā)氣相聚合。雖然反應釜內(nèi)有擋板，經(jīng)分析計算，擋板長度不夠，不能完全消除漩渦，從而導致氣相反應的進行。將聚合反應釜內(nèi)擋板延長，安裝位置上移，避免在氣相空間形成漩渦，導致氣相聚合，改造前后的擋板結(jié)構(gòu)見圖2、圖3。將擋板長度延長15mm，同時擋板較高點距釜蓋的距離縮短5mm，通過實驗驗證，改造前聚合過程中易引發(fā)氣相反應，氣相溫度很易升高且降溫困難，氣相溫度升至一定溫度可能導致爆聚。改造后連續(xù)合成l0批次聚合物，氣相溫度比液相溫度低20℃左右，整個反應過程氣液相溫度差穩(wěn)定，氣相溫度基本沒有上漲，說明擋板的改造有效地控制了氣相反應溫度，扼制了氣相反應的發(fā)生。
效果檢驗
聚合物的分子量及其分布對聚合物的各項性能產(chǎn)生很大的影響。伴有傳質(zhì)過程的聚合反應，傳質(zhì)對聚合物分子量的影響也是顯著的。含氟聚合物的乳液聚合即是伴有相間傳質(zhì)的聚合反應典型例子。按照相同工藝條件(溫度、壓力)、相同合成配方分別進行了8批次試驗。反應釜改造前后分子量及其分布的檢測數(shù)據(jù)見表2。
從檢測結(jié)果可知，改善前后聚合物的分子量及其分布發(fā)生了顯著變化，改善后分子量變高，分子量分布變窄。
按膜理論認為，傳質(zhì)阻力層主要存在于鄰近界面處的液膜和氣膜，氣膜阻力的存在使界面處的氣相溶質(zhì)分壓下降，隨后在氣相溶質(zhì)進入溶液后，若為快速反應等級，液膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力總是使氣相溶質(zhì)濃度不斷下降，也即在低于界面濃度(M)下與活性基反應生成高聚物。而傳質(zhì)過程對引發(fā)反應、鏈終止反應或鏈轉(zhuǎn)移反應影響很小，因此在決定分子量及分子量分布因素中，傳質(zhì)過程可使單體濃度隨界面距離而急劇下降，從而造成分子量下降和分子量分布變寬。所以，提高反應釜的傳質(zhì)能力可以提高聚合物的分子量和使分子量分布變窄，從而改善各項性能指標。
結(jié)論
1)將聚合反應的推進式和錨式的組合體攪拌更換為渦輪式和錨式的組合體，能提高含氟聚合物聚合反應釜的傳質(zhì)能力。
2)將擋板的延長，縮短與反應釜釜蓋的距離，可以避免氣相反應。
3)通過改善后聚合反應的速度明顯加快。聚合反應釜改善后合成的聚合物分子量明顯提高，分子量分布變窄。
